[电池完全征服](29)粘结剂是有害物质？…电池业界密切关注欧盟环保监管
粘结剂是有害物质？…电池业界密切关注欧盟环保监管](http://www.asiae.co.kr/news/img_view.htm?img=2024032016373611786_1710920256.png)
在二次电池四大材料中，对性能影响最大的是电极。正极和负极均通过将活性材料、导电剂、粘结剂与溶剂混合制成浆料，再涂布于集流体（铝箔或铜箔）上制成。（有关集流体和导电剂，参见《电池完全解析》第24、26、27期）
粘结剂在电极中的质量占比不足5%，并不高，因此此前未受到太多关注。但随着下一代电池技术研究日益活跃，市场对粘结剂的关注度正在提升。这是因为随着正极、负极材料及工艺发生变化，需要能够发挥最佳性能的粘结剂。粘结剂能否成为开启下一代电池大门的关键钥匙，备受关注。
粘结剂是“胶水”……与电池寿命、容量直接相关
在锂离子电池中，粘结剂起到稳定电极物理结构的作用。粘结剂是为确保活性材料与集流体之间的附着力，或内聚力而使用的材料。换言之，它是一种使活性材料能够与导电剂充分混合，并均匀涂布于集流体上的添加材料。
粘结剂还与电池寿命、能量密度等性能密切相关。锂离子电池反复充放电时，锂离子的嵌入和脱嵌反应可能导致活性材料出现裂纹或膨胀，而粘结剂可缓解或防止此类问题。若粘结剂性能得到改善，还可降低其添加量、增加活性材料用量，从而提高能量密度。
作为粘结剂材料，需要满足若干要求。首先，即使长期使用，也必须保持稳定的粘接力；同时，不应与电解液发生化学或电化学副反应。化学稳定性是指不与电解液发生氧化、还原反应；电化学稳定性则意味着在锂离子电池3至5伏的工作电压范围内不发生分解。
粘结剂还应具备耐热性，在电极制造过程中可承受最高200摄氏度的高温，并且在高压下不发生破裂。
湿法电极工艺在制备浆料时需要使用溶剂。根据溶剂种类，粘结剂可分为有机系（非水系）粘结剂和水系粘结剂，即分别适用于有机溶剂和水系溶剂的粘结剂。通常，正极广泛使用有机系聚偏二氟乙烯，负极则多使用水系丁苯橡胶/羧甲基纤维素。
聚偏二氟乙烯通过线状连接颗粒之间以保持粘接力，因此被归类为线接触型粘结剂。丁苯橡胶/羧甲基纤维素属于点接触型粘结剂。与线接触型相比，点接触型的固定能力更强。
由于正极活性材料不易溶于水，因此采用有机系工艺而非水系工艺。正极主要使用聚偏二氟乙烯（PVDF）与有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮。
这两种材料对电极活性材料颗粒和导电剂具有优异的分散性和内聚力，在有机电解液中不易发生氧化或还原，稳定性较高。但PVDF的分子量增加时，浆料黏度也会随之提高，导致分散性下降。此外，据悉高温下还可能发生集流体与电极涂层脱离的问题。
PVDF具有优异的耐候性，即耐受各种气候条件的性能，以及耐污染性，因此也广泛用于太阳能电池薄膜、取水设施分离膜等。
负极使用水系粘结剂丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素（CMC）的混合物。
SBR/CMC粘结剂以点接触形式连接活性材料和导电剂，因此内聚力优异。但要抑制下一代负极材料硅的体积膨胀，还需要更强力的粘结剂。
PVDF粘结剂市场由日本吴羽、比利时索尔维、法国阿科玛等少数海外企业寡头垄断。韩国企业方面，Chemtrus于2019年3月从韩国化学研究院引进PVDF制造工艺技术，并自2021年起通过中试生产线开展商业化研发。
SBR粘结剂的主要生产企业包括日本瑞翁。韩国企业方面，Hansol Chemical已成功实现负极材料粘结剂国产化，并向Samsung SDI和SK On供应产品。LG化学和锦湖石油化学也生产负极材料粘结剂。
SNE Research预计，全球锂离子电池用粘结剂市场规模将从2025年的8.9万吨增至2030年的23.2万吨；按金额计算，2030年将达到约4.4万亿韩元。
干法电极使用的聚四氟乙烯是什么材料？
随着下一代电池研究推进，新型粘结剂材料也在同步开发，代表性案例便是干法电极。Tesla在制造4680圆柱形电池时采用的干法电极无需使用溶剂，因此粘结剂也需要采用新材料。
在传统湿法工艺中，将浆料涂布于集流体后，利用热风使N-甲基-2-吡咯烷酮挥发。由于该溶剂价格高昂且属于环境污染物，韩国企业会将其回收、提纯后重复使用。韩国所需的N-甲基-2-吡咯烷酮全部依赖进口，供应由德国巴斯夫和美国Ashland（原ISP）寡头垄断。
干法工艺不使用N-甲基-2-吡咯烷酮，而是将粉末状活性材料混合物直接涂覆于集流体，或先制成薄膜后再贴合至集流体。
干法电极工艺中广泛使用的粘结剂材料是聚四氟乙烯（PTFE）。PTFE由美国化学企业杜邦于1938年开发，其商品名“特氟龙”更为人熟知。
PTFE由极强的碳和氟键构成，耐热性强、耐化学性优异。其表面光滑，常被用于平底锅涂层，也应用于垫圈、轴承、容器管道内壁、阀门及泵部件、锯片等。
白色粉末状PTFE具有两个相变温度。在19摄氏度以上施加应力，即物体受载时内部产生的抵抗力，会发生纤维化现象；在30摄氏度以上，纤维化现象会更加活跃。
利用PTFE的这一特性，将活性材料、导电剂和粘结剂混合后挤出，即可在无溶剂条件下制成薄膜。Tesla为开发4680圆柱形电池而于2019年收购的Maxwell，便以这种方式制造干法电极。
适用于硅负极材料的粘结剂另有选择
近期，为扩大电池容量，越来越多企业尝试在负极中应用硅。硅的理论容量为420毫安时/克，约为石墨372毫安时/克的10倍。
但硅在充放电过程中会出现严重的膨胀现象，且固体电解质界面层会不规则形成，导致电池寿命缩短。为弥补这一问题，可使用碳纳米管导电剂。（有关硅负极材料，参见《电池完全解析》第11期）
此外，近期研究结果显示，使用高强度高分子粘结剂可防止硅负极材料在充放电过程中开裂，并提升电池的电化学性能。也就是说，可通过提高电极材料内聚力的粘结剂，改善膨胀等问题。
聚丙烯酸（PAA）和聚酰亚胺（PI）正受到硅负极用粘结剂领域的关注。PAA和PI均为水系粘结剂，较传统粘结剂具有更高的抗拉强度和粘接力，能够抑制硅负极材料的体积膨胀，并包覆活性材料，形成稳定的固体电解质界面层。
Aegyeol Chemical与Samsung SDI共同取得的硅负极材料用粘结剂。图片来源 Eugene Investment & Securities提供
View original image韩国企业方面，Aekyung Chemical已开发用于硅负极材料的粘结剂，正筹备商业化。Aekyung Chemical于去年5月完成高容量硅系负极用粘结剂的韩国境内外专利注册，目前正与境内外客户进行测试。据韩国知识产权局消息，Aekyung Chemical与Samsung SDI共同申请的硅负极材料用高分子粘结剂专利，已于2021年6月最终获得授权。
欧洲PFAS环境监管变数
目前，电池行业最关注的粘结剂相关议题是欧盟的环境监管。欧洲化学品管理局正推动限制使用几乎所有全氟和多氟烷基物质。欧洲化学品管理局于2023年2月公布了1万多种受监管的含氟化合物，其中包括PVDF和PTFE。
欧洲化学品管理局已就PFAS监管措施征集意见至去年9月，目前正在审查，计划于今年向欧盟委员会提交最终意见书。PFAS监管措施在欧盟议会和理事会最终确定后，经过过渡期，预计将从2026至2027年起正式实施。
韩国政府和相关韩国企业去年9月向欧洲化学品管理局及世界贸易组织表示，对于全面监管PFAS，“有必要进行审慎审查”。全氟和多氟烷基物质不仅用于二次电池，也用于半导体和显示器。阿科玛、索尔维等企业要求在PFAS监管中豁免氟聚合物。
电池行业预计，最终意见书将排除PVDF和PTFE。韩国化学研究院界面材料化学工艺研究中心主任Son Eunho表示：“PVDF和PTFE是否会被纳入最终意见书，可能取决于是否存在替代材料、危害性程度等标准。与一般认知不同，这两种物质的危害性并不高。”
“K-电池诞生之地”……梧仓二次电池特区现场直击](https://cwcontent.asiae.co.kr/asiaresize/37/2024031516112496573_1710486684.png)
全氟和多氟烷基物质是一类在自然环境中难以分解的持久性有机化合物，可能在自然界或人体内累积。代表性物质包括全氟辛酸和全氟辛烷磺酸。用于平底锅、锅具等涂层的PTFE，与全氟辛酸、全氟辛烷磺酸等在化学结构和物理特性上完全不同，属于高分子材料。即使误食平底锅上的含氟树脂涂层碎片，也不会被人体吸收，而会原样排出体外，因此对人体造成危害的可能性极低。
《高分子科学与技术》，《二次电池用功能性高分子》，2016.6.3
食品药品安全处，《关于全氟化学物质的问答》，2017.3.23
Charged，《Maxwell的特氟龙纤维化电极工艺或可为Tesla节省大量电池制造成本》，2019.3.21
欧洲化学品管理局，《欧洲化学品管理局发布PFAS限制提案》，2023.2.7
Eugene Investment & Securities，《Aekyung Chemical的负极材料粘结剂》，2023.4.12
《法律新闻》，《欧盟·美国PFAS使用监管》，2023.8.9
C&EN，《欧洲围绕PFAS的争论》，2023.9.18
韩国IR协会，《等待2024年的Chemtrus》，2023.11.2
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